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摘要:采用微生物－磁絮凝－Fenton試劑聯合工藝處理含很高濃度潤滑油污水，通過控制變量法確定了聯合處理方法的較佳條件。結果表明:在微生物處理過程中，加入菌液進行曝氣處理，較佳曝氣時間為8h，水體中化學需氧量(COD)從81350mg·L^－1降至19850mg·L^－1，去除率為75．6%，水體中氨氮含量從136．6mg·L^－1降至112．6mg·L^－1，去除率為17．6%。在磁絮凝過程中，磁粉、聚合硫酸鐵(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)的較佳投加量分別為300mg·L^－1，600mg·L^－1，10mg·L^－1，較佳沉降時間為25min，水體中COD含量從19850mg·L^－1降至7300mg·L^－1，去除率為63．2%，水體中氨氮含量從112．6mg·L^－1降至54．9mg·L^－1，去除率為51．2%。經過磁絮凝處理之后的水體使用Fenton試劑進行處理，在pH值=3，nFe²⁺/nH₂O₂=1:6，Fenton試劑投加量為理論投加量的3倍時，分四次投加，每次反應1．5h的處理后，水體中COD含量從7300mg·L^－1降至175．2mg·L^－1，去除率為97．6%，氨氮含量從54．9mg·L^－1降至1．1mg·L^－1，去除率為98．0%。較終通過微生物、磁絮凝與Fenton試劑聯合處理之后的含油污水COD去除率為99．8%，氨氮去除率為99．2%，出水COD含量和氨氮含量均達到國家排放標準。

含油污水是集懸浮固體、油、溶解氣體及鹽于一體的多相體系，主要來源于石化行業、鋼鐵鑄造、機械加工等工業部門。含油廢水中主要的油類物質，包括石油產品、焦油產品及其分餾物，以及動植物油和脂肪類等。其中主要是石油和焦油對水體造成了污染。處理含油污水的方式非常多，包括氣浮法、吸附法、微生物法、磁絮凝法、芬頓試劑氧化法等。李俊等人采用氣浮法對含油污水進行處理，可以促進油水分離，但是經該方法處理后的廢水中COD含量仍然較高，無法達到國家排放標準。黎松強等人通過臭氧－生物炭法深度處理含油廢水，除油效果很好，而且處理之后的廢水中COD含量能夠降低到國家排放標準，成本也相對較低，但是工藝較為復雜。馮云姝等人通過滑石粉作為吸附劑處理含油廢水，利用滑石粉的親油性和吸附性能，凈化含油廢水。雖然滑石粉來源豐富，成本較低，但是該方法不能有效的處理多種含油污水。所以找到一種處理流程相對簡單，并且處理效率相對較高的方法非常必要。

微生物處理含油污水近些年來新興的方法，通過向污水中投放不同菌種，在曝氣的條件下，利用微生物來降解環境中的有機物，使其分解為CO₂等無機物，同時合成微生物的細胞物質，從而能夠降解污水中的COD含量，使得污水達到排放標準。采用微生物法對污水進行預處理可以適當降低處理成本。

磁絮凝技術是一種新興的水處理技術，在污水處理的過程中有很多優點。磁絮凝技術是指通過投加磁粉，并投加絮凝劑與助凝劑，使污染物與磁粉結合在一起，形成帶有磁性的絮凝體，通過自身沉降與水體分離。王利平等通過一系列實驗發現采用絮凝劑與磁粉聯用的模式處理含油廢水的效果比單獨采用絮凝劑或磁粉效果更好，廢水中COD的去除率比獨自采用絮凝劑處理之后COD去除率提高了30%～40%。因此通過磁絮凝技術處理含油廢水，可以將廢水中大量的油除去，其效果較好。

Fenton氧化是一種高級氧化方式，其機理是通過產生的氧化能力很強的羥基自由基，無選擇性地使污水中的有機污染物礦化或降解為小分子物質，由于其操作簡單，反應條件溫和，同時反應過程中不會產生二次污染，所以近年來Fenton氧化技術廣泛運用與污水處理中。Fenton試劑較強的氧化能力主要是其中含有的Fe²⁺和H₂O₂，其反應機理復雜，主要分為以下幾個進過程:

Fe²⁺+H₂O₂———Fe³⁺+OH+OH^－

Fe³⁺+H₂O₂———Fe²⁺+·HO₂+H⁺

Fe²⁺+·OH———Fe³⁺+OH^－

Fe³⁺+·HO₂———Fe²⁺+O₂+H⁺

本文所研究的很高濃度潤滑油污水中的油類物質以乳化油的形式存在，分散于水中，很難從廢水中分離出來，并且污水中的COD含量很高，可生化性不高，應用現有的多種處理方法仍然無法使其達到排放標準。本研究采用微生物法、磁絮凝法與Fenton試劑法聯合處理方式對該很高濃度潤滑油污水進行處理，以GB8978－1996《污水綜合排放標準》作為依據，探究處理過程的較佳條件，使含油污水的COD含量與氨氮含量在經處理后達到國家排放標準。

1材料與方法

1．1很高濃度潤滑油污水

實驗用水由濰坊市某廢油處理公司收集得到，污水呈現黑色不透光的狀態，同時伴有刺鼻的氣味，底部有少許沉淀，表層浮有一層油膜。由于沒有辦法將其處理到排放標準，因而無法排放，一直在廠區的一個水池中保存，有限的存儲空間已經無法容納更多的此類污水，急需實現達標處理。該污水水質分析結果如下，分析方法在本文1．3部分。

1.2實驗藥品與儀器

實驗藥品:菌液(來自青島水之星環境科技有限公司，主要菌種包括酵母菌、植物乳桿菌、納豆芽孢桿菌、銅綠假單胞菌等)，聚合硫酸鐵(PFS)，聚丙烯酰胺(PAM，陰離子型)，磁粉(Fe₃O₄，黑色粉末)，NaOH固體，98%H₂SO₄，30%H₂O₂溶液，FeSO₄·5H₂O(注:本文所采用的試劑除特殊說明外均使用國藥集團化學試劑有限公司所生產)。

實驗儀器:5mL移液槍(Eppendorf)，六聯攪拌器MY3000－6B(武漢市梅宇儀器有限公司)，COD消解儀JC－101B(青島聚創環保設備有限公司)，pH計PB－10(德國Sartorius有限公司)，紫外可見分光光度計UV－5200(上海元析儀器有限公司)，增氧機SB－648(中山市松寶電器有限公司)。

1．3水質指標分析方法

實驗用水水質檢測指標主要包括:pH值、COD、氨氮、TDS等，pH值的測定采用pH計電測法，COD的測定采用快速消解分光光度法(COD測定下限為15mg·L^－1，COD測定上限為1000mg·L^－1，由于本實驗處理的污水COD含量遠遠很過1000mg·L^－1，所以在COD的測定過程中，需要對水樣進行一定倍數的稀釋)，氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法，TDS的測定采用重量法，污水水質參數如表1所示。

1．4污水處理實驗內容

1．4．1微生物處理

取1組6個250mL的錐形瓶，分別向其中加入100mL的待處理污水，然后向該污水中加入相當于污水體積1%的菌液，即1mL的菌液，并且對污水進行曝氣處理，曝氣量為4L/min，每隔一小時取樣記錄污水中的COD與氨氮含量，持續12h，通過觀察污水中COD與氨氮含量的變化，從而確定較佳的曝氣時間。

1．4．2磁絮凝實驗

將PFS、PAM粉末分別配成10g/L和1g/L的溶液，置于試劑瓶中，待用。取600mL經微生物處理過的含油污水水樣平均分入6個250mL錐形瓶中，分別加入不同含量的絮凝劑PFS進行實驗，在攪拌機上先以300r/min的速度快速攪拌2min，之后以60r/min的速度慢攪15min，待攪拌完畢后，將處理后的污水靜止沉降30min，取絮凝之后的上清液(液面以下1～2cm)測定其COD含量與氨氮含量，計算COD與氨氮的去除率，以確定PFS的較佳投加量。確定了絮凝劑PFS的較佳投加量之后，按PFS較佳投加量進行投加，并且保持原有的攪拌速率，攪拌時間，繼續采用類似的方法依次研究助凝劑PAM的投加量、磁粉的投加量、沉降時間對于磁絮凝效果的影響，即對COD與氨氮去除率的影響。

在確定了絮凝劑PFS的較佳投加量、助凝劑PAM的較佳投加量、磁粉的較佳投加量、較佳沉降時間后，依照先投加磁粉，再投加PFS，較后加入PAM的投加順序，在較佳條件下對廢水進行處理，測定處理之后的COD與氨氮含量以及去除率，為下一步Fenton氧化試驗做準備。

1．4．3Fenton試劑氧化實驗

很高濃度潤滑油污水在經過較佳條件下的微生物處理與磁絮凝處理之后，COD與氨氮含量仍遠未達標，所以需要進一步的處理。本文按照磁絮凝處理之后污水中COD的含量，計算出Fenton試劑中H₂O₂的理論投加量。徐躍衛總結出Fenton試劑中H₂O₂的理論投加量的計算方式，假如按照30%的H2O2溶液進行投加，那么30%的H₂O₂溶液的理論投加量為0．0064×CODmL。在H₂O₂的理論投加量的基礎上，分別研究pH值、nFe²⁺/nH₂O₂、Fenton試劑實際投加量、絮凝次數、反應時間對于Fenton試劑氧化實驗的影響，確定較佳反應條件。Fenton試劑深度氧化處理的基本實驗步驟為取100mL的經磁絮凝處理之后的污水，用硫酸溶液調節pH值=3，使得Fenton試劑能在較佳的酸性條件下進行反應，每次反應1．5h。反應結束后用氫氧化鈉溶液調節pH值=8，終止反應，取上清液測定COD與氨氮含量，計算COD與氨氮的去除率，確定較佳的反應條件。

2結果與討論

2．1微生物處理的效果

向含油污水中加入污水體積1%的菌液進行曝氣處理，曝氣時間對于含油污水的處理效果的影響如圖1所示。從圖1中可以看出，在加菌曝氣的12個小時的過程中，污水中COD的含量在8h時達到了較低值19850mg·L^－1，COD的去除率能夠達到75．6%，同時污水表面部分油被除去，可以看出向含油污水中加入微生物并且進行曝氣，對于污水中COD的除去是有利的，但是隨著曝氣的繼續進行，污水中COD的含量反而有了進一步的增加。其可能原因是投加的微生物很快就適應了水體的環境，并且能充分利用廢水中的有機物參與自身新陳代謝過程，合成自身細胞物質，使得水中的COD大量消耗，并降解一部分油類物質。隨著時間的增加，微生物進行大量的繁殖，這個過程中，微生物消耗的有機物逐漸增多，但同時微生物自身生理活動會產生一部分廢物，二者逐漸趨于平衡，使得污水中的COD含量有輕微的波動。

圖1顯示污水中氨氮的含量在曝氣4h的時候出現了較低值109．6mg·L^－1，但隨著曝氣時間的進一步增加，污水中氨氮的含量進一步的增加，甚至在11h之后氨氮的含量要比初始狀態下污水中氨氮含量還要高，說明隨著微生物對污水環境的適應，新陳代謝過程產生廢物導致氨氮含量增加，導致投加的微生物對于污水中的氨氮含量的去除效果有限?？紤]到這種因素，在用微生物處理污水的過程中，較佳曝氣時間由COD的去除率決定。按照不同時間的污水中的COD含量，確定較佳曝氣時間為8h。

2．2磁絮凝處理的效果

2．2．1PFS投加量對污水的處理效果

單獨投加不同含量的絮凝劑PFS對經微生物處理過的含油污水中COD和氨氮的去除效果如圖2所示。

當絮凝劑PFS的投加量為600mg·L^－1時，COD和氨氮的去除率分別達到了較高值42．5%和45．5%，隨著PFS投加量進一步增加，污水中COD和氨氮的去除率反而會下降，這說明PFS加入量并不是越高越好，綜合考慮PFS的較佳投加量為600mg·L^－1。在絮凝過程中，絮凝劑通過電中和、架橋、網捕等作用吸附廢水中的微粒，與微粒結合成較大體積的絮體，然后通過沉降作用與水體分離。當絮凝劑投加量較少時，便無法與廢水中的微粒結合成絮體，難以除去廢水中的大部分微粒。當絮凝劑投加量過多時，會發生再穩現象，絮凝的效果反而會變差。

2．2．2PAM投加量對絮凝效果的影響

按照PFS的較佳投加量600mg·L^－1的標準進行投加，通過改變助凝劑PAM的投加量，測定絮凝后水樣中COD與氨氮的含量，考察助凝劑PAM對絮凝效果的影響，結果如圖3所示。

如圖3所示，PAM的投加量為10mg·L^－1時，COD的去除率較大，同時隨著PAM投加量的變化，氨氮去除率變化曲線為波浪形，說明PAM的投加量對于氨氮的去除無明顯的影響，因此PAM投加量根據COD的去除率決定，其較佳投加量為10mg·L^－1。此時COD去除率達到較大值52．8%，并且比不加入PAM時的COD去除率高10．3%，說明PAM對加強PFS絮凝產生了一定的效果。PAM作為一種有機高分子助凝劑，憑借其鏈狀結構，可以使絮凝劑與水中微粒的結合更加緊密，形成更穩定的礬花，從而更有利于絮體與水體的分離，有利于提高絮凝的效果。然而當PAM投加量繼續增加時，COD去除率反而下降為51．6%，此結果表明是PAM投加量過多，達到了飽和狀態，在一定程度上影響了絮凝劑與廢水中廢油微粒的結合，導致COD去除效果下降，使出水COD含量增大。

2．2．3磁粉投加量對絮凝效果的影響

控制PFS的投加量為600mg·L^－1，PAM的投加量10mg·L^－1，通過改變磁粉的投加量，考察磁粉投加量對絮凝效果的影響，結果如圖4所示。

如圖4所示，磁粉的投加量為300mg·L^－1時，COD的去除率達到了較高值，為62．8%，比只加入PFS和PAM時的COD去除率高10．0%，這說明加入磁粉有利于提高絮凝效果。磁粉通過吸附－電中作用，同水中的懸浮顆粒一起做為絮體形成凝結核，形成磁性絮體，由于其重力較大，沉降速率加快，提高了絮凝效果。當磁粉投入量過高時，絮凝效果下降，顯然磁粉量加入量過高，會造成磁粉吸附其他的污染物，降低了COD的去除率。如圖4所示，隨著磁粉的投加量發生變化，水體氨氮的去除率呈現一個不規則的變化，說明磁粉的投加量與廢水中氨氮的去除沒有明顯的相關性，所以磁粉的較佳投加量應該由COD的去除率所決定，確定為300mg·L^－1。

2．2．4沉降時間對絮凝效果的影響

向經微生物處理過的含油污水中先投加300mg·L^－1的磁粉，再加入600mg·L^－1的PFS，快速攪拌2min，然后加入10mg·L－1的PAM，通過改變沉降時間，來考察沉降時間對絮凝效果的影響，結果如圖5所示。

如圖5所示，沉降時間為25min時，COD和氨氮的去除率分別達到62．5%和50．1%，此時氨氮去除率達到較高值。沉降時間為35min時COD去除率達到較高值，為62．8%，由于25min與35min時COD去除率相差僅僅0．3%，此差值可以忽略，因此綜合COD與氨氮的去除率，較佳沉降時間為25min。

2．3Fenton試劑深度氧化處理效果

根據前面幾個實驗確定微生物處理與磁絮凝過程中的較佳反應條件，處理之后，含油污水中的COD含量由81350mg·L^－1降至7300mg·L^－1，氨氮含量從136．6mg·L^－1降至54．9mg·L^－1。但出水COD含量與氨氮含量仍遠遠高于國家排放標準，所以仍需要對污水進行進一步處理。本文選用Fenton試劑對污水進行深度氧化處理，在含油污水COD已經降至7300mg·L^－1的情況下，根據徐躍衛等人總結出的總結出Fenton試劑中H₂O₂的理論投加量的計算方式，30%的H₂O₂溶液的理論投加量為0．0064×7300=46．72mL/L，即100mL的污水中加入4．672mL30%的H₂O₂溶液，約為4．7mL。

2．3．1nFe²⁺/nH₂O₂

對Fenton試劑氧化處理效果的影響以30%的H2O2溶液的理論投加量為基準加入量，通過改變FeSO4溶液的加入量來控制nFe²⁺/nH₂O₂的數值，使nFe²⁺/nH₂O₂分別為1:1，11:2，11:4，11:6，11:8，11:10，經處理后測定水樣的COD與氨氮含量，考察nFe2+/nH2O2對Fenton試劑氧化處理效果的影響結果如圖6所示。

從圖6的結果來看，當nFe²⁺/nH₂O₂為1:6時，COD和氨氮的的去除率分別達到較大值57．6%和95．2%，并且隨著nFe2+/nH2O2的變化，氨氮的去除率變化不顯著，均達到了80%以上，說明Fenton試劑對于廢水中氨氮的去除效果很好。但是COD的去除率發生了較大的變化，其可能原因是nFe²⁺/nH₂O₂過小，Fe2+作為Fenton試劑中的催化劑，其含量偏少，會造成羥基自由基·OH的產生量偏少，從而不利于對廢水中有機物質進行氧化，因此COD去除率偏低。當nFe²⁺/nH₂O₂過大時，會導致作為·OH產生來源的H2O2的相對含量降低，從而產生的·OH也會減少，因此對于有機物的氧化效果也會降低，所以nFe2+/nH2O2的較佳比值為1:6。

2．3．2Fenton試劑投加量對氧化處理效果的影響

由2．3．1可知，Fenton試劑投加量為理論投加量時，在較佳條件下，COD的去除率也僅僅為57．6%，效果較差，所以有必要提高Fenton的投加量，因此選用Fenton試劑理論投加量的1倍、2倍、3倍、4倍、5倍進行投加，測定處理后水樣中COD與氨氮含量，考察Fenton試劑投加量對氧化處理效果的影響，結果如圖7所示。

從圖7中可以看出Fenton試劑投加量為理論投加量的3倍和4倍時，COD的去除率分別高達80．6%和80．9%，相差很小。同時可以看出Fenton試劑投加量為理論投加量的3倍及以上時，氨氮去除率均達到了98．5%以上，且均濃度降低至2mg·L－1以下，綜合考慮經濟因素和COD與氨氮的去除效果，Fenton試劑的較佳投加量為理論投加量的3倍，即100mL中加入30%的H2O2溶液14．1mL。

2．3．3反應時間對氧化處理效果的影響

按照nFe2+/nH2O2為1:6的比例，Fenton試劑理論投加量的三倍進行投加，通過改變反應時間，測定反應后水樣中COD與氨氮含量，考察反應時間對于氧化處理過程效果的影響，結果如圖8所示。

如圖8所示，反應時間為1．5h時，COD的去除率達到了較高值79．9%，反應時間繼續增加時，COD的去除率變化幅度很小，基本可以忽略不計。如圖15，反應時間為1．5h以及以上時，氨氮的去除率均達到了98%以上，綜合考慮較佳反應時間為1．5h。

2．3．4投加次數對氧化處理效果的影響

按照nFe2+/nH2O2為1:6的比例，Fenton試劑按理論投加量的三倍進行投加，反應1．5h，COD的去除率達到了79．9%，經處理之后的COD的含量仍高達1460mg·L－1，遠遠高于國家排放標準。根據化學反應中少量多次的原則，可以將Fenton試劑總的投加量平均分為1、2、3、4、5份，然后分成多次進行投加，對水體進行氧化反應，考察不同投加次數對處理效果的影響，結果如圖9、10所示。將Fenton試劑平均分成4份，分次進行投加時，經過四次氧化處理過程后，COD的去除率達到了97．6%，COD含量降至了175mg·L－1，已經符合了國家排放標準，另外由圖10可以看出，無論Fenton試劑分幾次加入，氨氮的去除率均達到98%以上，并且氨氮含量均低于國家排放標準，因此綜合考慮Fenton試劑的較佳投加次數為4次。

較終，經過微生物法、磁絮凝法與Fenton試劑聯合處理很高濃度潤滑油污水，水體中的COD與氨氮含量分別為175mg·L－1和1．1mg·L－1，去除率分別為99．8%和99．2%，出水COD與氨氮含量均達到了國家排放標準。

3結論

(1)微生物處理的較佳條件是向污水中加入污水體積1%的菌液，曝氣8h，COD含量由81350mg·L－1降至19850mg·L－1，去除率為75．6%，水體中氨氮含量從136．6mg·L－1降至112．6mg·L－1，去除率為17．6%，說明微生物的處理可以除去污水中大部分有機物，有效降低處理成本。

(2)磁絮凝過程較佳處理條件為PFS的投加量為600mg·L－1，PAM的投加量為10mg·L－1，磁粉的投加量為300mg·L－1，沉降時間為25min，水體中COD含量從19850mg·L－1降至7300mg·L－1，去除率為63．2%，水體中氨氮含量從112．6mg·L－1降至54．9mg·L－1，去除率為51．2%。并且水體中大量油份被去除。

(3)Fenton試劑深度氧化處理過程的較佳條件為，pH值=3，nFe2+/nH2O2=1:6，Fenton試劑投加量為理論投加量的3倍，分四次進行投加，每次反應1．5h，水體中COD含量由7300mg·L－1降至175mg·L－1，去除率達到97．6%，氨氮含量從54．9mg·L－1降至1．1mg·L－1，去除率為97．8%。

(4)經過微生物法、磁絮凝法與Fenton試劑聯合處理的含油污水中油份基本全部被除去，刺鼻氣味消失，水體中的COD含量由81350mg·L－1降至175mg·L－1，去除率為99．8%，氨氮含量從115．1mg·L－1降至1．1mg·L－1，去除率為99．2%，出水COD與氨氮含量均達到了國家排放標準。